燃燒焓的測(cè)定

實(shí)驗(yàn)2 燃燒焓的測(cè)定

【實(shí)驗(yàn)?zāi)康摹?/p>

1． 掌握數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)測(cè)定燃燒焓的熱力學(xué)原理； 2． 了解數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)的構(gòu)造并掌握其使用方法。 【實(shí)驗(yàn)原理】

物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓燃燒焓是指在溫度和標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，由1 mol指定相態(tài)的物質(zhì)與氧氣完全氧化的等壓反應(yīng)熱，記為?cHm(B,T)。

在適當(dāng)條件下，很多有機(jī)物都能在氧氣中迅速地完全氧化，因此可利用燃燒法快速準(zhǔn)確地測(cè)定其燃燒焓。

測(cè)定裝置：氧彈式熱量計(jì)，如圖2.1（介 紹氧彈式熱量計(jì)結(jié)構(gòu)，待測(cè)物燃燒處，等容絕熱系統(tǒng)）。

因在氧彈式熱量計(jì)中被測(cè)物質(zhì)在定容下燃燒，因此測(cè)得的為QV，即?cUm。但根據(jù)

?cHm(B,T)=?cUm(B,T)+ ?pV 若視為理想氣體(?PV ＝?BνB(g)RT )，并忽略壓力對(duì)?cHm(B,T)影響，則:

?cHm(B,T)=?cUm(B,T)+ ?BνB(g)RT ( 2.1)

?cUm(B,T)測(cè)定原理：整個(gè)熱量計(jì)可看做一個(gè)等容絕熱系統(tǒng)，故?U＝0。?U由四部分組成：

1樣品在氧氣中等容燃燒的?cU (B)；2引燃絲燃燒的?cU。3氧彈中微量氮?dú)庋趸�○○�?熱量計(jì)（包括氧彈，內(nèi)桶，攪拌成硝酸的?fU(HNO3) ，即等容生成熱力學(xué)能；○器和溫度感應(yīng)器等）的?U（熱力計(jì)）。因此：

?U=?cU(B)+ ?cU (引燃絲)+?fU (HNO3)+ ?U (熱量計(jì))＝0

?fU (HNO3)相對(duì)于?cU(B)極小，而且氧彈中的微量氮?dú)饪赏ㄟ^(guò)反復(fù)充氧加以排除，因此?fU (HNO3)可忽略不計(jì)，上式則變?yōu)椋?/p>

?U=?cU(B)+ ?cU (引燃絲)+ ?U (熱量計(jì))＝0 更實(shí)用的形式：

m（B）·Qv(B) + m2Q2 + C?T = 0

(2.2)

實(shí)驗(yàn)測(cè)得能當(dāng)量C后，根上式計(jì)算Qv(B)，進(jìn)而換算為?cUm(B,T)（除以MB）。再應(yīng)用式（2.1）可計(jì)算樣品的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓?cHm?(B,T)。

溫差修正：式（2.2）是在絕熱的條件下導(dǎo)出的，而氧彈熱量計(jì)不是嚴(yán)格絕熱的，且受傳熱速度的限制，樣品燃燒后由初溫達(dá)到末溫需要一定的時(shí)間，在這段時(shí)間

內(nèi)，量熱系統(tǒng)與環(huán)境間不可避免要發(fā)生熱交換。因此，由溫度計(jì)直接測(cè)得的溫差不是體系真實(shí)的溫差?T，必須對(duì)其進(jìn)行修正。溫差修正有經(jīng)驗(yàn)公式法和作圖法等。

經(jīng)驗(yàn)法公式法原理：設(shè)實(shí)驗(yàn)時(shí)每隔30 s 讀取一次系統(tǒng)的溫度數(shù)值，作T～n圖，見圖 2.2。AB代表點(diǎn)火前熱量計(jì)系統(tǒng)溫度到達(dá)恒定時(shí)的初期溫度變化規(guī)律。DE為點(diǎn)火后量熱系統(tǒng)達(dá)到最高溫度后的末期溫度變化曲線。BC和CD分別代表點(diǎn)火后溫度上升很快（?T

≥0.3℃/30 s）和上升緩慢（?T?0.3℃/30 s）的兩個(gè)燃燒階段，其溫度讀數(shù)次數(shù)分別為n1和n2。

把整個(gè)升溫過(guò)程（即曲線BC和CD段）當(dāng)作燃燒過(guò)程的主期。因n2（CD段）比n1（BC段）大得多，CD段又接近末期溫度，所以主期內(nèi)系統(tǒng)與環(huán)境之間的熱量交換狀況與末期階段（DE段）的基本相同。那么主期升溫過(guò)程的熱交換所引起的溫度修正?θ可表示為： ?θ=(n1+n2)Vn =nVn

(2.3)

此種修正方法簡(jiǎn)便，但過(guò)于粗略，誤差較大。若把主期升溫過(guò)程分為BC和

CD兩個(gè)階段來(lái)考慮，則更接近實(shí)際情況。量熱系統(tǒng)在CD段仍按末期溫度變化率n2Vn進(jìn)行修正，而BC段介于低溫和高溫之間，可按初期和末期溫度變化率的平均值加以修正。若設(shè)初期溫度變化率為V0(℃/30 s)，則為（V0+Vn）n1/2。因此，整個(gè)主期由于熱量交換所引起引起的溫度修正值為

??校?

（2.4）

?T = T高－T低 （2.5）

式（2.4校2.5）計(jì)算體系的真實(shí)溫差?T。

標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)法標(biāo)定熱量計(jì)能當(dāng)量C：在相同的條件下，將質(zhì)量為m1的已知燃燒 熱值的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（常用苯甲酸，其等容燃燒熱值Q1為2.640×104 J·g-1）進(jìn)行燃燒， 將所測(cè)得的實(shí)測(cè)溫差代入式（2.4）、（2.5）和式（2.2）可得熱量計(jì)的能當(dāng)量C。 【儀器試劑】

XRY-1A型數(shù)顯氧彈式熱量計(jì)全套（氧彈、攪拌器、數(shù)字貝克曼溫度計(jì)）；壓片機(jī)1臺(tái)；專用放氧閥1個(gè)；氧氣瓶及減壓閥1套（公用）；充氧器1臺(tái)（公用）；電子天平1臺(tái)（公用）；托盤天平1臺(tái)（公用）；萬(wàn)用表1個(gè)（公用）；10 mL移液管1支。2000 mL和1000 mL容量瓶各1個(gè)；直尺1把。

分析純苯甲酸；鎳鉻引燃絲（10 cm）；煤粉沫。 【實(shí)驗(yàn)步驟】

1. 能當(dāng)量C的測(cè)定

（1）用分析天平準(zhǔn)確稱量（精確度在±0.1 mg內(nèi)）10 cm的引燃絲，然后將引燃絲中部繞成環(huán)狀。

（2）苯甲酸預(yù)先在烘箱內(nèi)（50℃~60℃下）烘30 min，稱約1.0 g ~1.2 g，將引燃絲環(huán)狀部分與苯甲酸一起壓片。壓好樣品后先在干凈的桌面上敲擊2~3次，以除去沒(méi)有壓緊的部分，再準(zhǔn)確稱量其質(zhì)量。

（3）開啟氧彈，分別將引燃絲兩端固定在氧彈內(nèi)兩電極柱上。（藥片懸于不銹鋼坩堝上方，引燃絲不要與坩堝接觸，以免短路導(dǎo)致點(diǎn)火失�。┯靡埔汗苋�10 mL蒸餾水放入氧彈中，蓋上氧彈蓋并擰緊。打開氧氣瓶閥門，調(diào)節(jié)減壓閥使壓力達(dá)到2.0 MPa左右。將氧彈置于充氧氣底座上，使其進(jìn)氣口對(duì)準(zhǔn)充氧氣的出氣口。按下充氣器的手柄（充氣器壓力表值約1.0 MPa），充氧0.5 min~1 min后，用放氣閥將氧彈中的氧氣緩緩放出，并迅速再次充氣，如此反復(fù)充氧2~3次，充氧即結(jié)束。然后用萬(wàn)用表測(cè)量氧彈蓋兩極處是否有電流通過(guò)。

（4）用容量瓶量取3000 mL蒸餾水倒入內(nèi)桶中，將充有氧氣的氧彈放入內(nèi)桶底座上并接好引火導(dǎo)線。蓋上熱量計(jì)蓋，注意攪拌葉片不要與氧彈壁接觸。將數(shù)字貝克曼溫度計(jì)的傳感器豎直插入熱量計(jì)蓋上的孔中，使其末端處于氧彈高度的1/2處。檢查多功能控制箱電路導(dǎo)線是否連接好。打開控制箱的電源開關(guān)，按下“攪拌”鍵，攪動(dòng)內(nèi)桶水，儀表開始顯示內(nèi)桶水溫，每隔半分鐘烽鳴表報(bào)時(shí)一次。

（5）約5 min~10 min后，當(dāng)系統(tǒng)溫度變化速度達(dá)到恒定時(shí)，開始初期溫度讀數(shù)，每隔30 s烽鳴表發(fā)出“嘟”的一聲，立即讀數(shù)一次。當(dāng)讀第10次時(shí)，同時(shí)按點(diǎn)火鍵，點(diǎn)火指示燈閃亮馬上又熄滅時(shí)表示點(diǎn)火成功。測(cè)量次數(shù)自動(dòng)復(fù)零，仍每隔30 s讀一次主期溫度讀數(shù)，共儲(chǔ)存測(cè)量數(shù)據(jù)31個(gè)。當(dāng)主期溫度升至最大值且開始下降時(shí)再讀取10次末期溫度讀數(shù)。所有溫度讀數(shù)均精確到0.001 ℃。當(dāng)測(cè)溫次數(shù)達(dá)到31次后，測(cè)溫次數(shù)就自動(dòng)復(fù)零，表示實(shí)驗(yàn)結(jié)束（若末期溫度讀數(shù)不滿10次，需人工記錄幾次）。

（6）停止攪拌，拔掉引火導(dǎo)線，取出溫度計(jì)傳感器和氧彈并擦干其外殼，用放氣閥放掉氧彈內(nèi)的氧氣，打開氧彈蓋，檢查燃燒是否完全。若坩堝或氧彈內(nèi)有積碳，則說(shuō)明此實(shí)驗(yàn)失敗，需重做。若坩堝或氧彈無(wú)積碳，則說(shuō)明實(shí)驗(yàn)成功。取出未燒完的點(diǎn)火絲，測(cè)量其長(zhǎng)度（點(diǎn)火絲的長(zhǎng)度和質(zhì)量已知）。

（7）洗凈并擦干氧彈內(nèi)外壁，倒出內(nèi)桶蒸餾水，擦干全部設(shè)備。待氧彈及內(nèi)桶和攪拌器溫度與室溫平衡后再做下一步實(shí)驗(yàn)。

2 煤的燃燒焓測(cè)定

用蔗糖代替苯甲酸重復(fù)上述操作。 【數(shù)據(jù)記錄與處理】

室溫： 17.6 ?C 大氣壓：103.25kPa

1．計(jì)算熱量計(jì)能當(dāng)量C

實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表2-1和表2-2。

表2-1 苯甲酸和引燃絲的質(zhì)量

項(xiàng) 目 實(shí) 驗(yàn) 數(shù) 據(jù) 苯甲酸燃燒熱值/J·g 苯甲酸質(zhì)量m(B)/g 引燃絲燃燒熱值/J·g-1 引燃絲質(zhì)量/g·10cm-1 燃燒后剩余引燃絲長(zhǎng)度/cm 燃燒掉的引燃絲質(zhì)量/g

表2-2 苯甲酸燃燒過(guò)程的溫度變化

讀溫次數(shù) 1

2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

初期溫度/?C

主期溫度/?C

末期溫度/?C

由表2-2確定n1，n2， T0，T10，T高， T高+10,由式（2.4）、（2.5）計(jì)算：

T0?T10

10T?T?+10

Vn??

10

(V?Vn)?n1

??校?0?n2Vn

2

V0?

?T?T高?T低???校

C?

?m苯甲酸Q苯甲酸?m引燃絲Q引燃絲

?T

2. 煤的標(biāo)準(zhǔn)摩爾燃燒焓及等容摩爾燃燒熱力學(xué)能ΔcUm（煤，T）計(jì)算 將實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)記錄于表2-3和表2-4。

表2-3煤粉和引燃絲的質(zhì)量

項(xiàng)目 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù) 蔗糖質(zhì)量/g 引燃絲燃燒熱值/J·g-1 引燃絲質(zhì)量/g·10cm-1 燃燒后剩余引燃絲長(zhǎng)度/cm 燃燒掉的引燃絲質(zhì)量/g

表2-4煤粉燃燒過(guò)程溫度變化 初期溫度/?C 主期溫度/?C 末期溫度/?C

讀溫次數(shù) 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

12 13 14 15 16 17 18 19 20 21

22

23 24 25

由表2-4知：n1，n2 ； T0，T10。由式（2.4）、（2.5）計(jì)算：

V0?T?T?+10Vn?

T0?T10

10

T??T?+10

10

?T'?T??T??????T??T??

(V0?Vn)?n1

?n2Vn

2

?m???Q?????T'?C?

m??

Q??

?cUm?Q???M

??%

1．用氧彈熱量計(jì)測(cè)定燃燒焓的裝置中哪些是系統(tǒng)，哪些是環(huán)境？系統(tǒng)和環(huán)境之間通過(guò)哪

【思 考 題】

些可能的途徑進(jìn)行熱交換？如何修正這些熱交換對(duì)測(cè)定的影響？

2．實(shí)驗(yàn)中攪拌過(guò)快或過(guò)慢有何問(wèn)題？

3．內(nèi)桶中加入的蒸餾水，為什么要準(zhǔn)確量取其體積？ 4．如何識(shí)別氧氣鋼瓶？如何正確使用氧氣瓶和減壓閥？ 5．實(shí)驗(yàn)中在氧彈中加入10 mL蒸餾水的目的是什么？

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