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高分子材料合成方法
VC?? VAc? ? MA?、AN?? MMA?? S?
以苯乙烯單體S 作參比時(shí)，自由基活性順序（大到小排列）：
VC?? VAc? ? AN?? MA?? MMA?? S?? B?
表2-6 自由基相對(duì)活性比較（k12值）
注：表中數(shù)據(jù)僅橫向比較有效
可以看到苯乙烯自由基、丁二烯自由基的活性最低，而氯乙烯自由基、醋酸乙烯酯自由基活性最高。共軛效應(yīng)對(duì)自由基活性影響很大，共軛穩(wěn)定的自由基活性低，未共軛穩(wěn)定的自由基活性高。由于自由基活性大小對(duì)整個(gè)聚合反應(yīng)影響更大，所以醋酸乙烯酯均聚反應(yīng)速率常數(shù)遠(yuǎn)大于苯乙烯均聚反應(yīng)速率常數(shù)。
第八節(jié) 高分子材料合成方法
高分子材料合成方法或聚合實(shí)施方法是實(shí)現(xiàn)聚合反應(yīng)的重要方面，鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)采用的方法主要有本體聚合、懸浮聚合、乳液聚合和溶液聚合。自由基聚合可以采用這四種方法中的任何一種，離子聚合通常采用溶液聚合的方法，配位聚合可以采用本體聚合和溶液聚合。逐步聚合采用的主要方法有熔融縮聚、溶液縮聚、界面縮聚和固相縮聚。本節(jié)僅介紹鏈?zhǔn)骄酆蠈?shí)施方法。
一、本體聚合法
不加其他介質(zhì)，只有單體、引發(fā)劑或催化劑參加的聚合反應(yīng)過(guò)程，稱(chēng)本體聚合。本體聚合的特點(diǎn)是不需要溶劑回收和精制工序，后處理簡(jiǎn)單，產(chǎn)品純凈，適合于制作板材、型材等透明制品。自由基聚合、配位聚合、縮聚合、離子聚合都可選用本體聚合。鏈?zhǔn)骄酆戏磻?yīng)進(jìn)行本體聚合時(shí)，由于反應(yīng)熱瞬間大量的釋放，且隨聚合進(jìn)行體系粘度大大增加，至使散熱變得更加困難，故易產(chǎn)生局部過(guò)熱，產(chǎn)品變色，甚至爆聚。如何及時(shí)排除反應(yīng)熱，是生產(chǎn)中的關(guān)鍵問(wèn)題，解決的辦法各異。
已工業(yè)化的本體聚合方法有：苯乙烯液相均相本體聚合（自由基聚合）、乙烯高壓氣相非均相本體聚合（自由基聚合）、乙烯低壓氣相非均相本體聚合（配位聚合）、丙烯液相淤漿本體聚合（配位聚合）、甲基丙烯酸甲酯液相均相本體澆鑄聚合（自由基聚合）、氯乙烯液相非均相本體聚合（自由基聚合）等。
（一）苯乙烯液相本體聚合
聚合物能與單體互溶的本體聚合過(guò)程稱(chēng)為均相本體聚合。苯乙烯常溫常壓下是液體，沸點(diǎn)145℃，聚合熱在所有單體中幾乎是最低的。聚苯乙烯能溶解在苯乙烯中形成均相體系，隨著越來(lái)越多的聚苯乙烯溶解在苯乙烯中，體系粘度逐漸增加，當(dāng)單體轉(zhuǎn)化率?50~60%后，粘度迅速增加，聚合熱的排除更加困難。苯乙烯的聚合通常采用連續(xù)聚合的方式，為解決聚合熱的排除問(wèn)題，一般進(jìn)行兩段聚合：預(yù)聚和聚合（或稱(chēng)后聚合）。預(yù)聚在立式攪拌釜中進(jìn)行，聚合溫度在80~90℃范圍，轉(zhuǎn)化率控制在30~35%以下，此時(shí)自動(dòng)加速現(xiàn)象尚不明顯，聚合熱可由釜壁（夾套）及釜內(nèi)蛇管中的冷卻水帶走。由于預(yù)聚階段溫度較低，得到的聚苯乙烯有較高的分子量。后聚合是在聚合塔中進(jìn)行的，粘稠的預(yù)聚體由塔頂流入，經(jīng)列管散熱，隨著聚合的不斷進(jìn)行體系粘度越來(lái)越大，為了使聚合產(chǎn)物能夠流動(dòng)塔內(nèi)有幾個(gè)溫度段，
自塔 42
頂?shù)?00℃增加到塔底的200℃左右，聚合至轉(zhuǎn)化率98~99%。塔底出料，經(jīng)擠出、冷卻、切粒，得到透明的聚苯乙烯粒料。聚合段溫度較高，得到的聚苯乙烯分子量較低，由于預(yù)聚段的聚苯乙烯分子量較高，所以平均分子量可以達(dá)到實(shí)用要求，但分子量分布較寬。因此預(yù)聚段的溫度、轉(zhuǎn)化率，聚合段的溫度變化等對(duì)最終產(chǎn)物的性能有重要的影響。聚苯乙烯主要采用自由基本體聚合法合成部分采用懸浮法合成。 圖2-8乙烯氣相本體聚合工藝流程
（二）乙烯氣相本體聚合
采用高效Ziegler-Natta載體催化劑在85~90℃，2~5Mpa壓力下引發(fā)氣態(tài)乙烯聚合，可以得到粉末狀的聚乙烯。乙烯常溫常壓下是氣體，臨界壓力5.12Mpa，臨界溫度9.90℃，在所有工業(yè)化的烯類(lèi)單體中，聚合熱是最大的。乙烯氣相本體聚合工藝流程見(jiàn)圖2-9。
精制的乙烯和共聚單體從流動(dòng)床反應(yīng)器的下部連續(xù)送入，經(jīng)頂部出來(lái)，經(jīng)循環(huán)冷卻器降溫后，再?gòu)姆磻?yīng)器底部進(jìn)入。氣流循環(huán)過(guò)程用壓縮機(jī)進(jìn)行，以保證物料處于沸騰流動(dòng)狀態(tài)。粉末狀聚乙烯從反應(yīng)器底部卸出。
這樣的工藝流程，乙烯的單程轉(zhuǎn)化率不高（?5%），放出的聚合熱可以及時(shí)排除，同時(shí)由于采用高效載體Ziegler-Natta催化劑，催化劑加入量很少，不需分離除去，可留在產(chǎn)品中。聚合溫度變化小，產(chǎn)物分子量分布窄。目前線型高密度聚乙烯、線型低密度聚乙烯主要用這種工藝過(guò)程生產(chǎn)。
（二）懸浮聚合法
懸浮聚合又稱(chēng)珠狀聚合，是指在分散劑存在下，經(jīng)強(qiáng)烈機(jī)械攪拌使液態(tài)單體以微小液滴狀分散于懸浮介質(zhì)中，在油溶性引發(fā)劑引發(fā)下，進(jìn)行的聚合反應(yīng)。懸浮介質(zhì)通常是水，進(jìn)行懸浮聚合的單體應(yīng)呈液態(tài)或加壓下呈液態(tài)且不溶于水（懸浮介質(zhì)）。懸浮聚合產(chǎn)物可以是透明的小圓珠、也可以是無(wú)規(guī)則的固體粉末。當(dāng)聚合物與單體互溶時(shí)，聚合產(chǎn)物就呈珠狀，如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯的聚合產(chǎn)物。當(dāng)聚合物與單體不互溶時(shí)，聚合產(chǎn)物就是無(wú)規(guī)則的固體粉末，如氯乙烯的聚合產(chǎn)物。
（一）單體的分散過(guò)程
懸浮聚合過(guò)程中選擇適當(dāng)?shù)姆稚┘皬?qiáng)烈的機(jī)械攪拌是非常重要的，直接影響懸浮聚合反應(yīng)能否進(jìn)行（分散劑選擇不當(dāng)將產(chǎn)生聚合物結(jié)塊、聚合熱無(wú)法及時(shí)排除等生產(chǎn)事故）及產(chǎn)物的性能，如疏松程度、粒徑分布等。
圖2-9 懸浮聚合過(guò)程中單體分散-凝聚示意
懸浮聚合過(guò)程中單體的分散過(guò)程見(jiàn)圖2-10。即大塊單體先在機(jī)械攪拌下破碎成小的條帶狀、最后變成小的單體液滴（液滴的直徑一般為50~2000?m）（過(guò)程①②）；小的單體液滴可以重新聚集起來(lái)形成大塊單體（過(guò)程③④⑤）。未完全聚集起來(lái)的單體液滴也可以在攪拌下分散成小的單體液滴，即過(guò)程③的逆過(guò)程。分散劑的作用是將分散的單體小液滴保護(hù)起來(lái)，不使其重新聚集，從而使聚合發(fā)生在單體液滴內(nèi)。因此懸浮聚合可以看成是發(fā)生在單體液滴中的本體聚合。
（二）分散劑和分散作用
1.分散劑
分散劑有兩種主要類(lèi)型：水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)和高分散無(wú)機(jī)固體粉末。水 43
溶性有機(jī)高分子物質(zhì)通常是部分水解的聚乙烯醇、聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸或其共聚物的鹽類(lèi)、馬來(lái)酸酐-苯乙烯共聚物等合成高分子；甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素衍生物明膠、海藻鹽等天然高分子。高分散無(wú)機(jī)固體粉末通常是碳酸鎂、碳酸鈣、羥基磷酸鈣、磷酸鈣等。
2.分散作用 水溶性有機(jī)高分子物質(zhì)可以在單體液滴表面形成保護(hù)膜，阻止液滴的重新聚集，高分散無(wú)機(jī)固體粉末則是吸附在液滴表面，將液滴之間隔離起來(lái)，阻止液滴的重新聚集。
三、乳液聚合法
單體在乳化劑作用下，在水中分散形成乳狀液，然后進(jìn)行的聚合稱(chēng)為乳液聚合。分散成乳狀液的單體，其液滴的直徑僅在1~10?m范圍，比懸浮聚合的單體液滴小很多。單體聚合后形成的聚合物則以乳膠粒的狀態(tài)存在。乳液體系比懸浮體系穩(wěn)定得多，因此乳液聚合后需進(jìn)行破乳，才能將聚合產(chǎn)物與水分離，而懸浮聚合僅需簡(jiǎn)單過(guò)濾即可將聚合產(chǎn)物與水分離。
（一）乳化劑和乳化作用
乳化劑是乳液聚合的重要組成部分。乳化劑多為表面活性劑，分子中既含有親水的基團(tuán)
又含有親油的基團(tuán)，超過(guò)一定濃度（稱(chēng)為臨界膠束濃度）的表面
活性劑可以在水中形成膠束，單體可以溶解在膠束中（稱(chēng)為增溶
膠束）而形成乳液。由于增溶膠束中的單體被乳化劑分
膠束 增溶膠束 子覆蓋，所以增溶膠束中的單體微小液滴能夠穩(wěn)定存在。 圖2-10膠束、增溶膠束示意
圖2-10中“o”為乳化劑的親水基團(tuán)（稱(chēng)為頭）、“—”為乳化劑的親油基團(tuán)（稱(chēng)為尾）。親油的尾部與油性的單體的相溶性使得不溶于水的單體能夠進(jìn)入到膠束中。
常用乳化劑
陰離子型：脂肪酸鈉RCOONa (R=C11~17)、脂肪族硫酸納(如十二烷基硫酸納）、脂肪族磺酸鈉、芳香族磺酸鈉RSO3Na(R=C12~16)等。
陽(yáng)離子型：通常為季胺鹽類(lèi)。
非離子型：一般為環(huán)氧乙烷聚合物，結(jié)構(gòu)為RO-(CH2CH2O)nCH2CH2OH。R=C10~12，n=4~30。
（二）乳液聚合機(jī)理
1.聚合場(chǎng)所
乳液聚合體系中存在各種組分：①膠束。平均每毫升乳液有1017~18個(gè)膠束，單體存在膠束中（增溶膠束）。② 存在于水中的水溶性引發(fā)劑分子。③單體液滴，平均每毫升乳液有1010~12個(gè)單體液滴，直徑?1000nm。④溶解于水中的單體分子、游離的乳化劑分子。
若聚合發(fā)生在單體液滴中，稱(chēng)為液滴成核；若聚合發(fā)生在增溶膠束中，則稱(chēng)為膠束成核；若聚合發(fā)生在溶解于水中的單體分子處，則稱(chēng)為水相成核。乳液聚合機(jī)理認(rèn)為聚合場(chǎng)所與單體的水溶性有關(guān)，若單體有強(qiáng)的疏水性，則聚合主要發(fā)生在增溶膠束中，即為膠束成核。若單體在水中有一定的溶解度，則可能以水相成核為主。
2.乳液聚合動(dòng)力學(xué)
在膠束成核條件下乳液聚合反應(yīng)速率有如下表達(dá)式：
103NkP[M] R P ? （2-39） 2NA
Nk[M] Xn ? P （2-40） ρ
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NA：阿伏加德羅常數(shù)；kP：鏈增長(zhǎng)速率常數(shù)(L·mol-1)；[M]：?jiǎn)误w濃度(mol·L-1)；ρ：自由基生成速率（個(gè)·(ml·s)-1)；N：乳膠粒濃度（個(gè)·ml-1）。若增大乳膠粒濃度，則聚合速率和聚合度可以同時(shí)增加。
四、溶液聚合法
單體溶解在溶劑中進(jìn)行的聚合稱(chēng)為溶液聚合。聚合產(chǎn)物能溶解在溶劑中時(shí)稱(chēng)為均相溶液聚合，聚合產(chǎn)物不能溶解在溶劑中時(shí)稱(chēng)為非均相溶液聚合。由于溶劑的存在，溶液聚合的反應(yīng)熱能夠及時(shí)的排除、減少了局部過(guò)熱現(xiàn)象、反應(yīng)易控制。溶液聚合尤其適用于離子聚合與配位聚合，因?yàn)橛糜陔x子聚合與配位聚合的催化劑通常要在特定的溶劑中才有催化活性。溶液聚合最大的弊端是增加了溶劑的分離、回收工序，增加了聚合操作的不安全性（溶劑毒性造成）、增大了生產(chǎn)成本。
五、新合成方法及技術(shù)
如何及時(shí)排除聚合反應(yīng)熱和處理高粘度的聚合物體系，一直是聚合實(shí)施過(guò)程的主要問(wèn)題，新的聚合實(shí)施技術(shù)一直在開(kāi)發(fā)研究中。例如在螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行的本體均聚合和本體共聚合將使橡膠的本體聚合成為可能（通常只能用溶液聚合、乳液聚合方法合成橡膠）。泡沫體系分散聚合在處理水溶性單體在高濃度、溶膠、凝膠、淤漿分散體系聚合方面有非常獨(dú)到之處。泡沫體系分散聚合是用體系產(chǎn)生的或外部通入的氣體（如N2、CO2）將單體和聚合產(chǎn)物分隔成無(wú)數(shù)細(xì)小的泡沫表面膜，從而排除聚合熱的聚合過(guò)程，因此可以有效的處理高濃度體系聚合熱的釋放問(wèn)題。
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